Aspekte zur Entwicklung von HFO- und HFO/HFKW-Kältemitteln

Durch die Entscheidung zum Einsatz des „Low GWP‟ Kältemittels R1234yf in Kfz-Klimaanlagen (R1234yf) wurde unterdessen auch die Entwicklung von Alternativen für andere mobile Anwendungen sowie stationäre Kälte-, Klima- und Wärmepumpensysteme initiiert.

Primäre Ziele sind dabei der Einsatz von Einstoff-Kältemitteln sowie Gemischen mit deutlich reduziertem GWP bei ähnlichen thermodynamischen Eigenschaften wie die heute überwiegend eingesetzten HFKWs.

Eine wesentliche Komponente hierfür ist R1234yf (CF₃CF=CH₂). Dieses Kältemittel gehört zur Gruppe der Hydro-Fluor-Olefine (HFO). Es handelt sich dabei um ungesättigte HFKW mit chemischer Doppelbindung. Aus dieser Gruppe steht eine weitere Substanz mit der Bezeichnung R1234ze(E) zur Verfügung, die bisher vorwiegend als Treibmittel für PU-Schaum und Aerosol verwendet wurde. R1234ze(E) (CF₃CH=CFH) unterscheidet sich von R1234yf durch eine andere Molekülstruktur.

Beide Substanzen zeichnen sich als in der Summe ihrer Eigenschaften bevorzugte Kandidaten aus und werden ebenfalls als Basiskomponenten in HFO/HFKW-Gemischen verwendet. Das Treibhauspotenzial ist sehr gering – R1234yf mit GWP 4 und R1234ze(E) mit GWP 7. Allerdings sind die Kältemittel entflammbar (Sicherheitsgruppe A2L), wodurch je nach Aufstellort der Anlage Füllmengenbegrenzungen zu berücksichtigen sind. Hinzu kommen noch Fragen zur Langzeitstabilität im Kältekreislauf bei den üblicherweise sehr langen Lebenszyklen stationärer Anlagen. Außerdem ist die volumetrische Kälteleistung relativ gering; sie liegt bei R1234yf etwa auf dem Niveau von R134a, bei R1234ze(E) sogar um mehr als 20% niedriger.

Eine gewisse Unsicherheit besteht häufig hinsichtlich Brennbarkeit. In Sicherheitsdatenblättern wird R1234ze(E) als nicht brennbar deklariert. Dies gilt allerdings nur für Transport und Lagerung. Bei Einsatz als Kältemittel gilt eine höhere Bezugstemperatur für Entflammbarkeitstests von 60°C. Bei dieser Temperatur ist R1234ze(E) brennbar und daher wie R1234yf in Sicherheitsgruppe A2L eingestuft.

R1234ze(E) wird teilweise als R134a-Substitut bezeichnet, liegt jedoch in der volumetrischen Kälteleistung um mehr als 20% unterhalb R134a oder R1234yf. Der Siedepunkt (-19°C) schränkt zudem die Anwendung bei tieferen Verdampfungstemperaturen stark ein. Der bevorzugte Einsatz liegt deshalb bei Flüssigkeitskühlsätzen und Hochtemperaturanwendungen. Weitere Informationen hierzu: Kältemittel für Sonderanwendungen.

Die Liste weiterer potenzieller Kältemittel aus der HFO-Gruppe ist relativ lang. Allerdings gibt es nur wenige Fluide, die den hohen Anforderungen hinsichtlich thermodynamischer Eigenschaften, Brennbarkeit, Toxizität, chemischer Stabilität, Verträglichkeit mit Materialien und Schmierstoffen entsprechen. Dazu gehören z.B. die nicht brennbaren (Sicherheitsgruppe A1) Niederdruck-Kältemittel R1224yd(Z), R1233zd(E), R1336mzz(E), R1336mzz(Z) und R514A (Gemisch R1336mzz(Z)/R1130(E)), die jedoch in erster Linie eine Option für Flüssigkeitskühlsätze mit großen Turboverdichtern bieten. Darüber hinaus können sie mit Verdrängerverdichtern in Hochtemperaturanwendungen sowie in ORC-Systemen eingesetzt werden. Weitere Informationen hierzu: Kältemittel für Sonderanwendungen.

R1224yd(Z) undR1233zd(E) gehören zur Gruppe der HCFO (Hydro-Chlor-Fluor-Olefine); sie haben ein (sehr) geringes Ozonabbaupotenzial (ODP). Bei Freisetzung in die Atmosphäre erfolgt jedoch ein rascher Zerfall des Moleküls.

Hingegen stehen aktuell keine Kandidaten aus der HFO-Familie mit ähnlicher volumetrischer Kälteleistung wie R22/R407C, R404A/R507A und R410A für eine kommerzielle Anwendung zur Verfügung. Direkte Alternativen für diese Kältemittel mit deutlich geringerem GWP müssen demnach als Gemisch von R1234yf und/oder R1234ze(E) mit HFKW-Kältemitteln, ggf. auch geringen Anteilen an Kohlenwasserstoffen, CO₂ oder anderen geeigneten Molekülen, „formuliert‟ werden.

Bedingt durch die Eigenschaften der als Gemischkomponenten geeigneten HFKW-Kältemittel stehen jedoch Brennbarkeit und GWP in einem diametralen Zusammenhang. Anders ausgedrückt: Gemische als Alternativen zu R22/R407C mit einem GWP < ca. 900 sind brennbar. Dies gilt ebenso bei Alternativen für R404A/R507A in Gemischen mit GWP < ca. 1300 sowie für R410A in Gemischen mit GWP < ca. 2000. Grund hierfür ist der jeweils hohe GWP der erforderlichen nicht brennbaren Komponenten. Es gibt dabei Ausnahmen: Weitere Entwicklungsprojekte.
Für R134a-Alternativen ist die Situation günstiger. Bedingt durch den bereits relativ niedrigen GWP von R134a ermöglicht eine Mischung mit R1234yf und/oder R1234ze(E) eine Formulierung nicht brennbarer Kältemittel mit GWP ca. 600.

So werden primär zwei Entwicklungsrichtungen verfolgt:

• Nicht brennbare HFKW-Alternativen (Gemische) mit GWP-Werten entsprechend den zuvor genannten Grenzen – Sicherheitsgruppe A1. Diese Kältemittel können dann hinsichtlich Sicherheitsanforderungen in gleicher Weise eingesetzt werden wie derzeit verwendete HFKWs.
• Brennbare HFKW-Alternativen (Gemische) mit GWP-Werten unterhalb zuvor genannten etwaigen Grenzen – nach Sicherheitsgruppe A2L (für schwach brennbare Kältemittel). Diese Gruppe von Kältemitteln unterliegt dann u.a. Füllmengenbeschränkungen nach den gültigen Normen für A2L Kältemittel.

Mittlerweile gibt es Entwicklungsprojekte unter Verwendung von Komponenten mit wesentlich höherer volumetrischer Kälteleistung und Drucklage als R1234yf und R1234ze(E). Damit können dann Gemische mit R32 als Alternative zu R410A „formuliert“ werden, die für bestimmte Eigenschaften optimiert sind. Ergänzende Informationen: Weitere Entwicklungsprojekte.